隨著新能源汽車、通訊及可便攜式設(shè)備等對(duì)鋰離子電池高容量、高續(xù)航能力的需求，鋰離子電池發(fā)展達(dá)到了一個(gè)瓶頸。針對(duì)負(fù)極而言，目前采用的負(fù)極材料是以石墨為主的各類碳材料，其理論容量只有372mAh/g，在實(shí)際應(yīng)用過程中，已接近理論容量，其很難達(dá)到更高的容量要求。因此，對(duì)高比容量負(fù)極活性材料的研究已經(jīng)是大勢(shì)所趨，其中納米硅粉的理論容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨類碳材料，能夠達(dá)到4200mAh/g，且資源相對(duì)豐富，是下一代新型硅碳負(fù)極材料的主要選擇。

但是，硅納米顆粒在充放電過程中接近百分之300的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致電池的綜合性能大幅度下降。為此，解決硅碳負(fù)極材料這一缺陷是目前國(guó)內(nèi)外致力研究的課題，硅碳負(fù)極材料便是其中研究的一大熱點(diǎn)。碳材料具有較高的電導(dǎo)率，結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)固，在循環(huán)過程中體積膨脹很小，通常在百分之10以下，并且碳材料還具有良好的柔韌性和潤(rùn)滑性，能夠在一定程度上控制硅材料在循環(huán)過程中的體積膨脹，硅碳負(fù)極材料能夠綜合硅材料與碳材料各自的優(yōu)勢(shì)，發(fā)揮出更優(yōu)異的性能。

分享篇硅碳負(fù)極材料的新文獻(xiàn)，分別來(lái)自清華大學(xué)邱新平教授課題組和中科院化學(xué)所郭玉國(guó)教授課題組，邱老師和郭老師均是鋰電池行業(yè)的翹楚及領(lǐng)軍人物，文章中的研究非常詳細(xì)，值得一讀。

 眾所周知，納米硅粉負(fù)極在嵌鋰的時(shí)候會(huì)發(fā)生大的體積膨脹，膨脹程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過SEI的楊氏模量(0–3 GPa)，因此硅負(fù)極會(huì)帶來(lái)SEI的過度生長(zhǎng)，從而造成低庫(kù)倫效率。邱老師課題組針對(duì)這一問題，做了很多研究工作。在前期的工作中，通過采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)和差示掃描量熱法(DSC)，作者發(fā)現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)的硅碳負(fù)極材料能夠控制SEI的過度生長(zhǎng)，帶來(lái)高庫(kù)倫效率(ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 13247−13254.)。但是，為什么空心結(jié)構(gòu)能控制SEI過度生長(zhǎng)，其背后的機(jī)理仍是一個(gè)懸而未決的問題。

在本文中，作者以CNTs@硅(HNCSi)同軸空心納米材料為模型，闡述了SEI在空心結(jié)構(gòu)硅納米顆粒材料上的生長(zhǎng)過程，揭示了空心結(jié)構(gòu)控制SEI過度生長(zhǎng)的背后機(jī)理。

 如圖a所示，HNCSi通過犧牲SiO2模板法制備。以具有高導(dǎo)電性和高機(jī)械強(qiáng)度的商業(yè)化碳納米管為內(nèi)絲，平均直徑約為30納米(圖b)。隨后通過正硅酸四乙酯(TEOS)水解在碳納米管表面均勻地包覆SiO2，該SiO2層不僅可以作為基底使Si均勻沉積，也可以作為形成中空結(jié)構(gòu)的犧牲模板。從圖c中可以看出，SiO2層均勻的包覆在MWCNTs的表面上，包覆后的MWCNT@SiO2材料直徑約為60 nm。通過控制化學(xué)氣相沉積時(shí)間，將納米硅粉均勻沉積在MWCNT@SiO2材料表面，得到MWCNT@SiO2@Si材料后，再用氫氟酸蝕刻掉SiO2模板，得到CNTs@Silicon同軸空心納米材料，外徑為115 nm，其中硅層厚度為20 nm。圖d和e分別為HNCSi同軸空心納米材料的HRTEM和SEM圖，可以看出，HNCSi材料表面光滑均勻。

如上圖所示，作者采用TGA分析納米硅粉含量，其中低溫區(qū)的質(zhì)量下降來(lái)自于碳納米管的氧化所致，而高溫區(qū)的質(zhì)量增加是由于硅氧化成SiO2所致。根據(jù)熱重分析結(jié)果，HNCSi材料中的硅含量約為百分之70 wt。

上圖a為HNCSi和MWCNTs的拉曼光譜，其中位于155、474和400 cm–1的峰對(duì)應(yīng)著非晶硅材料的振動(dòng)，位于1310和1595 cm–1的峰是MWCNTs的特征峰，表明HNCSi的合成不會(huì)破壞MWCNTs的結(jié)構(gòu)。Si 2p軌道的XPS結(jié)果如圖b所示，其中位于99.1–99.7 eV處的3/2–1/2雙峰對(duì)應(yīng)著單質(zhì)硅，而100.8和103.4 eV處的峰來(lái)自SiOx，這是因?yàn)榧{米硅粉在樣品轉(zhuǎn)移過程中容易被空氣氧化所致。為了獲得SiOx的詳細(xì)組成，作者采用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)進(jìn)行深入表征，如圖c和d所示。通過觀察SiO+和O+的強(qiáng)度變化，可以看到硅的氧化深度僅出現(xiàn)在2 nm外，材料內(nèi)部的SiOx含量可以忽略。

為了研究HNCSi材料在鋰化/脫鋰過程中的形態(tài)變化，作者以不含導(dǎo)電劑的HNCSi電極組裝出2025型紐扣半電池，并在鋰化/脫鋰過程完成后，將電池拆開，采用聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)觀察電極。上圖a為初始HNCSi電極的橫截面，圖b為電極次鋰化后的橫截面，顯然，大部分空間被鋰化后的SiNTs材料填滿。圖c為HNCSi電極脫鋰后的橫截面，可以看到SiNTs恢復(fù)到原來(lái)的形狀，沒有裂紋或斷裂，說(shuō)明在脫鋰過程中，LixSi從內(nèi)向外收縮，SiNTs的外表面保持穩(wěn)定。由于HNCSi材料的外表面非常穩(wěn)定，因此只會(huì)有一層薄的SEI，而且鋰化的SiNTs只填充在空心材料內(nèi)部，因此不會(huì)出現(xiàn)SEI的過度生長(zhǎng)。硅納米顆粒

 隨后作者以1.9～2.0mg/cm2的HNCSi負(fù)極載量進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。圖a表示電流密度為200mA/g時(shí)的初始充放電曲線，電極開始放電有一個(gè)較大的平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著電極的不可逆反應(yīng)，包括SEI的形成等。硅碳負(fù)極材料，開始放電和充電的比容量分別為1934mAh/g和1514mAh/g，初次庫(kù)侖效率為百分之78.3。圖b為不同循環(huán)圈數(shù)下的CV曲線其中0.04V處的還原峰對(duì)應(yīng)著硅鋰合金反應(yīng)，0.29和0.49 V處的氧化峰對(duì)應(yīng)著LixSi的去合金分解。，圖c為材料的倍率性能，可以看出，當(dāng)電流密度為2A/g時(shí)，比容量保持在700mAh/g以上，而當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.2A/g時(shí)，比容量恢復(fù)到1370mAh/g。圖d為電極的長(zhǎng)期循環(huán)圖，即使在500次循環(huán)后，可逆放電容量仍保持在1152mAh/g，平均庫(kù)侖效率高達(dá)百分之99.9。

為了進(jìn)一步證明長(zhǎng)期循環(huán)后HNCSi材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，作者將循環(huán)500圈后電極進(jìn)行表征。上圖a為循環(huán)后HNCSi電極的透射電鏡圖像，Si鞘層清晰可見，無(wú)斷裂、無(wú)裂紋，內(nèi)部也可分辨出MWCNTs，表明HNCSi的高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，分析不同循環(huán)周期后電池的EIS，可以得出SEI的演變過程，圖b為Nyquist圖，圖c為Rsur的擬合結(jié)果，可以看出，在初始的10個(gè)循環(huán)中HNCSi電極的Rsur逐漸增加，表示SEI形成，而在隨后的循環(huán)中，Rsur保持在60Ω，表明SEI的過度生長(zhǎng)受到控制。作為對(duì)比，納米硅粉(50 nm)中具有明顯的SEI過度生長(zhǎng)。而且，作者將鋰化的HNCSi電極在不同圈數(shù)時(shí)進(jìn)行DSC測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過10、20、30和50個(gè)循環(huán)后，放熱面積分別為0.62 J、0.63 J、0.68 J和0.68 J，進(jìn)一步表示SEI在循環(huán)過程中的質(zhì)量沒有明顯增加，證實(shí)了HNCSi對(duì)SEI過度生長(zhǎng)具有控制作用。

【文章信息】

Tianyi Ma, Hanying Xu, Xiangnan Yu, Huiyu Li, Wenguang Zhang, Xiaolu Cheng, Wentao Zhu, and Xinping Qiu*. Lithiation Behavior of Coaxial Hollow Nanocables of Carbon−Silicon Composite. ACS Nano. 2019. DOI: 10.1021/acsnano.8b08962

原文鏈接：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.8b08962

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